چرا ظرفیت کاهش باتری لیتیوم ، و در نهایت کسی توضیح داد!

باتری های لیتیوم یونپس از باتری های نیکل کادمیوم و نیکل-هیدروژن ، سریع ترین باتری های ثانویه در حال رشد هستند. ویژگی های انرژی بالا آن را به آینده نگاه خود را روشن. با این حال, باتری لیتیوم یون کامل نیست, و بزرگترین مشکل آن ثبات چرخه شارژ و تخلیه آن است. این مقاله به صورت خلاصه و تجزیه و تحلیل علل احتمالی پوسیدگی ظرفیت باتری های لیتیوم یون, از جمله overcharge, تجزیه الکترولیت, و خود تخلیه.

باتری های لیتیوم یون دارای انرژی های مختلف معینی برای زمانی که واکنش های معینی برای بین دو الکترود رخ می دهد, و به منظور رسیدن به بهترین عملکرد باتری, نسبت ظرفیت از دو الکترود میزبان باید یک مقدار متعادل حفظ.

در باتری های لیتیوم یون, تعادل ظرفیت نشان دهنده نسبت جرم از الکترود مثبت به الکترود منفی,

است که: گاما = m +/m-= ΔxC-/ΔyC +

در فرمول بالا ، C اشاره به ظرفیت coulomb نظری الکترود ، و Δx و Δy اشاره به تعداد محاسبه شده یونهای لیتیم در الکترود منفی و الکترود مثبت ، به ترتیب. می توان آن را از فرمول فوق دیده است که نسبت جرم مورد نیاز توسط دو قطب بستگی به ظرفیت coulomb مربوطه از دو قطب و تعداد یونهای لیتیوم برگشت پذیر مربوطه خود را.

به طور کلی ، یک نسبت توده کوچکتر منجر به استفاده ناقص از مواد الکترود منفی می شود. نسبت توده بزرگتر ممکن است خطرات ایمنی به علت قیمت اجحاف کردن از الکترود منفی شود. به طور خلاصه ، عملکرد باتری بهترین در نسبت جرم بهینه شده است.

برای یک سیستم باتری لیتیوم یون ایده آل, تعادل حجم می کند در طول چرخه خود را تغییر دهید, و ظرفیت اولیه در هر چرخه یک مقدار معینی است, اما وضعیت واقعی بسیار پیچیده تر است. هر گونه واکنش جانبی است که می تواند تولید و یا مصرف یونهای لیتیم یا الکترون ها ممکن است به تغییر در تعادل ظرفیت باتری منجر شود. هنگامی که ظرفیت تعادل باتری تغییر وضعیت ، این تغییر غیر قابل برگشت است و می تواند از طریق چرخه های متعدد برای تولید عملکرد باتری انباشته شده است. تاثیر جدی. در باتری های لیتیوم یون, علاوه بر واکنش ردوکس که رخ می دهد که یونهای لیتیم deintercalated, نیز وجود دارد تعداد زیادی از واکنش های جانبی, مانند تجزیه الکترولیت, انحلال مواد فعال, و رسوب لیتیوم فلزی.

دلیل یک: Overcharge

1. واکنش overcharge از آند گرافیت:

هنگامی که باتری بیش از حد شارژ می شود ، یون های لیتیم به راحتی در سطح الکترود منفی کاهش یافته و سپرده شده اند:

لیتیم سپرده کتهای سطح الکترود منفی ، مسدود کردن درج لیتیوم. علل کاهش بهره وری تخلیه و از دست دادن ظرفیت عبارتند از:

(1) مقدار لیتیوم قابل بازیافت کاهش می یابد;

(2) لیتیوم فلزی سپرده واکنش نشان می دهد با حلال و یا حمایت از الکترولیت به شکل Li2CO3, LiF و یا محصولات دیگر;

(3) لیتیوم فلزی است که معمولا بین الکترود منفی و جدا کننده تشکیل, که ممکن است منافذ جدا کننده بلوک و افزایش مقاومت داخلی باتری;

(4) با توجه به ماهیت فعال لیتیوم ، آن را آسان به واکنش نشان می دهند با الکترولیت و مصرف الکترولیت است. این امر منجر به کاهش راندمان تخلیه و از دست دادن ظرفیت می شود.

                                

شارژ سریع ، چگالی فعلی بیش از حد بزرگ است ، الکترود منفی به شدت قطبی شده است ، و رسوب لیتیوم بیشتر آشکار خواهد شد. این وضعیت به احتمال زیاد رخ می دهد که مواد فعال الکترود مثبت بیش از حد نسبت به مواد فعال الکترود منفی است. با این حال ، در مورد نرخ شارژ بالا ، حتی اگر نسبت الکترود مثبت و منفی مواد فعال طبیعی است ، رسوب لیتیوم فلزی ممکن است رخ دهد.

2. واکنش شارژ مثبت بیش از حد

وقتی که نسبت الکترود مثبت مواد فعال به الکترود منفی مواد فعال بسیار کم است ، بیش از حد شارژ الکترود مثبت به راحتی رخ می دهد.

از دست دادن ظرفیت ناشی از شارژ الکترود مثبت عمدتا به دلیل تولید مواد الکتروشیمیایی (مانند Co3O4 ، Mn2O3 و غیره) است که تعادل ظرفیت بین الکترودها را مختل می کند و ظرفیت آن غیر قابل برگشت است.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2 → (1-y)/3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2 y<>

در همان زمان ، اکسیژن تولید شده توسط تجزیه مواد کاتد در باتری لیتیوم یون مهر و موم شده در همان زمان به دلیل عدم واکنش های ترکیب (مانند نسل H2O) و گاز قابل اشتعال تولید شده توسط تجزیه الکترولیت تجمع می یابد.

(2) λ-MnO2

واکنش لیتیم منگنز زمانی رخ می دهد که اکسید منگنز به طور کامل قابل delithiated: λ-MnO2 → Mn2O3 + O2 (g)

         

3. واکنش اکسیداسیون الکترولیت زمانی که آن را بیش از حد شارژ

هنگامی که فشار بالاتر از 4.5 V است, الکترولیت خواهد اکسیده به شکل inانحلال (مانند Li2Co3) و گاز. این بی انحلال منافذ الکترود را مسدود و مانع از مهاجرت یونهای لیتیم ، و در نتیجه از دست دادن ظرفیت در طول دوچرخه سواری.

                 

عوامل مؤثر بر میزان اکسیداسیون:

سطح مواد کاتد

                    

مواد گردآورنده فعلی

                              

عامل رسانا اضافه (کربن سیاه و سفید ، و غیره)

                   

انواع و سطح کربن سیاه و سفید

                      

در میان الکترولیت های بیشتر استفاده می شود در حال حاضر, EC/DMC در نظر گرفته شده است به بالاترین مقاومت اکسیداسیون. فرایند اکسیداسیون الکتروشیمیایی از راه حل به طور کلی بیان شده است: راه حل → محصول اکسیداسیون (گاز, راه حل و ماده جامد) + ne-

اکسیداسیون هر حلال غلظت الکترولیت را افزایش می دهد و کاهش ثبات الکترولیت, که در نهایت ظرفیت باتری را تحت تاثیر قرار. با فرض این که بخش کوچکی از الکترولیت مصرف هر بار که شارژ می شود, پس از آن الکترولیت بیشتر مورد نیاز است زمانی که باتری مونتاژ. برای یک ظرف ثابت ، این به معنی شارژ یک مقدار کوچکتر از مواد فعال است که باعث کاهش ظرفیت اولیه می شود. علاوه بر این ، اگر یک محصول جامد تولید شود ، یک فیلم غیر فعال در سطح الکترود تشکیل می شود که باعث می شود که قطبش باتری برای افزایش و کاهش ولتاژ خروجی باتری ایجاد شود.

دلیل دو: تجزیه الکترولیت (کاهش)

من در الکترود تجزیه

1. الکترولیت در الکترود مثبت تجزیه:

الکترولیت از یک حلال و الکترولیت حمایت تشکیل شده است. پس از این که الکترود مثبت تجزیه شود ، محصولات نامحلول Li2Co3 و LiF معمولا تشکیل می شوند ، که ظرفیت باتری را با مسدود کردن منافذ الکترود کاهش میدهد. گاز تولید شده توسط کاهش فشار داخلی باتری را افزایش می دهد, و در نتیجه مشکلات ایمنی.

ولتاژ تجزیه الکترود مثبت معمولا بیشتر از 4.5 V (نسبت به Li/Li +) است ، به طوری که آنها به راحتی در الکترود مثبت تجزیه نمی شوند. برعکس ، الکترولیت به راحتی در الکترود منفی تجزیه می شود.

2. الکترولیت بر روی الکترود منفی تجزیه:

الکترولیت در گرافیت و دیگر آند کربن تعبیه شده با ثبات نیست ، و آن را آسان به واکنش نشان می دهند به تولید ظرفیت غیر قابل برگشت است. تجزیه الکترولیت در طول شارژ اولیه و تخلیه یک فیلم غیر فعال در سطح الکترود را تشکیل می دهد. فیلم غیر فعال می تواند الکترولیت را از آند کربن جدا و جلوگیری از تجزیه بیشتر از الکترولیت. بنابراین حفظ ثبات ساختاری از آند کربن است. تحت شرایط ایده آل, کاهش الکترولیت به تشکیل فیلم غیر فعال محدود, و این فرایند دیگر رخ می دهد که چرخه پایدار است.

غیر فعال سازی تشکیل فیلم

کاهش نمک الکترولیت شرکت در شکل گیری فیلم غیر فعال ، که به ثبات از فیلم غیر فعال مفید است ، اما

(1) ماده نامحلول تولید شده توسط کاهش اثر سوء بر محصول کاهش می یابد از حلال داشته باشد.

(2) غلظت الکترولیت کاهش زمانی که نمک الکترولیت کاهش می یابد, که در نهایت منجر به از دست دادن ظرفیت باتری (LiPF6 به LiF کاهش می یابد, LixPF5-x, PF3O و PF3)

              

(3) تشکیل یک فیلم غیر فعال مصرف یون های لیتیم ، که منجر به عدم تعادل در ظرفیت بین دو الکترود و باعث کاهش ظرفیت خاص از کل باتری.

(4) اگر ترک در فیلم غیر فعال وجود دارد, مولکول های حلال می تواند نفوذ و ضخیم شدن فیلم غیر فعال, که نه تنها مصرف لیتیوم بیشتر, اما همچنین ممکن است ریزمنافذ در سطح کربن را مسدود, و در نتیجه ناتوانی لیتیم به درج و عصاره, باعث از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت. اضافه کردن برخی از مواد افزودنی معدنی به الکترولیت ، مانند CO2 ، N2O ، CO ، SO2 ، و غیره ، می تواند شکل گیری از فیلم غیر فعال شتاب ، و می تواند همکاری جاسازی و تجزیه حلال را مهار کند. اضافه کردن مواد افزودنی آلی تاج اتر دارای همان اثر است. 12 تاج 4 اتر بهترین است.

عوامل از دست دادن ظرفیت فیلم تشکیل:

(1) نوع کربن مورد استفاده در فرایند;

                           

(2) ترکیب الکترولیت;

                                       

(3) مواد افزودنی در الکترود یا الکترولیت ها.

                     

Blyr معتقد است که تبادل یونی پیشرفت واکنش از سطح ذرات مواد فعال به هسته آن ، و فاز جدید شکل جاسازی مواد فعال اصلی ، و یک فیلم منفعل با یون کم و هدایت الکترون در سطح ذرات تشکیل شده است ، بنابراین پس از ذخیره کردن آن ، قطبش بیشتر از قبل از ذخیره سازی.

ژانگ طیف سنجی امپدانس AC قبل و بعد از دوچرخه سواری از مواد الکترود تجزیه و تحلیل و متوجه شد که با افزایش تعداد چرخه, مقاومت از سطح غیر فعال لایه افزایش و خازن رابط کاهش می یابد. این نشان دهنده که ضخامت لایه غیر فعال با تعداد چرخه را افزایش می دهد. انحلال منگنز و تجزیه الکترولیت منجر به تشکیل یک فیلم غیر فعال, و شرایط درجه حرارت بالا بیشتر منجر به پیشرفت این واکنش ها. این باعث افزایش مقاومت در برابر تماس و لی + مقاومت در برابر مهاجرت بین ذرات مواد فعال می شود ، در نتیجه افزایش قطبش از باتری ، شارژ ناقص و تخلیه و کاهش ظرفیت. ;

                                                

2 مکانیسم کاهش الکترولیت

الکترولیت اغلب حاوی ناخالصی مانند اکسیژن ، آب ، دی اکسید کربن ، و غیره ، و یک واکنش ردوکس در طول شارژ و تخلیه باتری رخ می دهد.

مکانیسم کاهش الکترولیت شامل سه جنبه: کاهش حلال ، کاهش الکترولیت و کاهش ناخالصی:

1. کاهش حلال

کاهش PC و EC شامل یک واکنش تک الکترون و یک فرایند واکنش دو الکترون است. واکنش دو الکترون به شکل Li2CO3:

Fong و همکاران اعتقاد دارند که در اولین فرایند تخلیه ، زمانی که پتانسیل الکترود نزدیک به 0.8 V (در مقابل Li/Li +) است ، PC/EC واکنش الکتروشیمیایی در گرافیت ، تولید CH = CHCH3 (g)/ch2 = CH2 (g) و LiCO3 (ها) ، منجر به از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت در الکترود گرافیت.

Aurbach و همکاران انجام تحقیقات گسترده در مکانیزم کاهش و محصولات از الکترولیت های مختلف بر روی الکترودهای لیتیم فلز و الکترودهای مبتنی بر کربن, و متوجه شد که مکانیسم واکنش یک الکترون از کامپیوتر تولید ROCO2Li و پروپیلن. ROCO2Li برای ردیابی آب بسیار حساس است. محصولات اصلی در حضور آب ردیابی ، Li2CO3 و پروپیلن هستند ، اما هیچ Li2CO3 در شرایط خشک تولید نمی شود.

کاهش دسامبر:

                  

Ein-Eli Y گزارش داد که یک الکترولیت متشکل از دی اتیل کربنات مخلوط (دسامبر) و دی متیل کربنات (DMC) خواهد شد واکنش تبادل در باتری تحت تاثیر تولید اتیل متیل کربنات (EMC) ، که باعث از دست دادن ظرفیت خاصی نفوذ.

2. کاهش الکترولیت

واکنش کاهش الکترولیت معمولا در نظر گرفته می شود در تشکیل فیلم سطح الکترود کربن درگیر, بنابراین نوع و غلظت آن خواهد شد عملکرد الکترود کربن تاثیر می گذارد. در برخی موارد ، کاهش الکترولیت کمک می کند تا برای ایجاد ثبات در سطح کربن و می تواند لایه غیر فعال مورد نیاز فرم.

                               

به طور کلی اعتقاد بر این است که الکترولیت حمایت آسان تر است به کاهش از حلال ، و محصول کاهش در الکترود منفی فیلم سپرده مخلوط شده و بر پوسیدگی ظرفیت باتری. واکنش های کاهش احتمالی چندین الکترولیت های حمایتی به شرح زیر است:

           

3. کاهش ناخالصی

(1) اگر محتوای آب در الکترولیت بیش از حد بالا ، LiOH (ها) و رسوبات Li2O تشکیل خواهد شد ، که منجر به درج لیتیوم یون نیست و باعث از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت:

H2O + e → OH-+ 1/2H2

آه-+ لی + → LiOH (ها)

LiOH + Li + + e-→ Li2O (ها) + 1/2H2

LiOH (s) در سطح الکترود تولید و سپرده می شود تا یک فیلم سطحی با مقاومت بالا ایجاد کند که از Li + از جاسازی در الکترود گرافیت جلوگیری کند و منجر به از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت شود. ردیابی آب (100-300 × 10-6) در حلال است هیچ تاثیری بر عملکرد الکترود گرافیت.

          

(2) CO2 در حلال را می توان کاهش داد به شرکت و LiCO3 (ها) در الکترود منفی:

2CO2 + 2e-+ 2Li + → Li2CO3 + شرکت

شرکت فشار داخلی باتری را افزایش می دهد و Li2CO3 (ها) مقاومت داخلی باتری را افزایش می دهد و عملکرد باتری را تحت تاثیر قرار خواهد داد.

(3) حضور اکسیژن در حلال نیز خواهد شد فرم Li2O

1/2O2 + 2e-+ 2Li + → Li2O

                      

از آنجا که تفاوت بالقوه بین لیتیوم فلزی و کربن به طور کامل لیتیوم intercalated کوچک است, کاهش الکترولیت بر روی کربن شبیه به آن در لیتیوم است.

دلیل سه: خود ترخیص

خود ترشحات اشاره به پدیده از دست دادن طبیعی ظرفیت زمانی که باتری در حال استفاده نیست. دو مورد از دست دادن ظرفیت ناشی از خود تخلیه باتری های لیتیوم یون وجود دارد:

یکی از دست دادن ظرفیت قابل برگشت است;

دوم از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت است.

از دست دادن ظرفیت برگشت پذیر بدان معنی است که ظرفیت از دست رفته را می توان در طول شارژ بازیافت ، اما از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت است مخالف است. الکترودهای مثبت و منفی ممکن است یک عمل microbattery با الکترولیت در حالت شارژ ، درج و استخراج لیتیوم یون ، درج الکترود مثبت و منفی و حذف یونهای لیتیوم طراحانی تنها مربوط به یونهای لیتیوم از الکترولیت ، ظرفیت الکترود مثبت و منفی در نتیجه نامتعادل ، و این بخش از از دست دادن ظرفیت را نمی توان در طول شارژ بازیافت. مانند:

الکترود مثبت اکسید منگنز و حلال به عنوان یک میکرو باتری عمل می کنند ، و در نتیجه از دست دادن ظرفیت خود تخلیه و غیر قابل برگشت:

LiyMn2O4 + xLi + + xe-→ Liy + xMn2O4

مولکول های حلال (مانند PC) به عنوان الکترود منفی میکروباتری در سطح مواد رسانا کربن سیاه و سفید یا گردآورنده فعلی اکسیده:

xPC → رایگان رادیکال های xPC + xe-

به طور مشابه ، الکترود منفی مواد فعال ممکن است با الکترولیت در یک microbattery تعامل به علت تخلیه خود و باعث از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت. الکترولیت (مانند LiPF6) در مواد رسانا کاهش می یابد:

PF5 + xe-→ PF5-x

                                                        

کاربید لیتیم در حالت شارژ به عنوان الکترود منفی از باتری میکرو برای حذف یون های لیتیم و اکسیده استفاده می شود:

LiyC6 → Liy-xC6 + xLi + + + xe-

عوامل موثر بر خود تخلیه: فرایند تولید از مواد الکترود مثبت ، فرایند تولید باتری ، ماهیت الکترولیت ، دما و زمان است. ;;

نرخ تخلیه خود به طور عمده توسط نرخ اکسیداسیون حلال کنترل می شود ، بنابراین ثبات حلال بر عمر ذخیره باتری تاثیر می گذارد.

                              

اکسیداسیون حلال به طور عمده بر روی سطح کربن سیاه و سفید رخ می دهد. کاهش سطح کربن سیاه و سفید می تواند نرخ تخلیه خود را کنترل ، اما برای مواد کاتد LiMn2O4 ، کاهش سطح از مواد فعال نیز مهم است ، و نقش سطح جمع آوری در اکسیداسیون حلال را نمی توان نادیده گرفت. .

نشت فعلی را از طریق جدا کننده باتری نیز می تواند باعث ترشحات خود را در باتری های لیتیوم یون, اما این فرایند توسط مقاومت جدا کننده محدود, رخ می دهد در نرخ بسیار پایین, و مستقل از درجه حرارت است. با توجه به اینکه سرعت تخلیه باتری به شدت به درجه حرارت بستگی دارد ، این فرایند ، مکانیسم اصلی در تخلیه خود نیست.

اگر الکترود منفی در حالت کاملا شارژ شده و الکترود مثبت خود تخلیه ، تعادل حجم داخلی باتری از بین می رود ، که منجر به از دست دادن ظرفیت دائمی خواهد شد.

                             

در طول مدت زمان طولانی و یا مکرر خود تخلیه, لیتیوم ممکن است بر روی کربن سپرده, افزایش درجه عدم تعادل ظرفیت بین دو قطب.

Pistoia و همکاران در مقایسه با نرخ خود تخلیه از سه الکترود اصلی اکسید فلزی مثبت در الکترولیت های مختلف ، و متوجه شد که نرخ تخلیه خود را با الکترولیت متفاوت است. همچنین اشاره کرد که محصولات اکسیداسیون خود تخلیه بلوک ریزمنافذ در مواد الکترود ، ساخت لیتیوم درج و استخراج مشکل و افزایش مقاومت داخلی و کاهش بهره وری تخلیه ، و در نتیجه از دست دادن ظرفیت غیر قابل برگشت.